Ajasta riippuva tiheysfunktionaaliteoriaan

Ajasta riippuva tiheysfunktionaaliteoriaan on kvanttimekaniikan teoria käytetään fysiikan ja kemian tutkimaan ominaisuuksia ja dynamiikkaa monen kappaleen järjestelmien läsnä ajasta riippuvaa mahdollisuuksia, kuten sähkö- tai magneettikenttien. Tällaisella kentät molekyylejä ja kiintoaineiden voidaan tutkia TDDFT poimia ominaisuuksia, kuten heräte energioita, taajuus-riippuvainen vaste ominaisuuksia, ja photoabsorption spektrit.

TDDFT on jatkoa tiheysfunktionaaliteoriaan, ja käsitteellinen ja laskennallinen säätiöt ovat analogisia - osoittaa, että aaltofunktion vastaa sähköisen tiheys, ja sitten johtaa tehokkaita mahdollisuuksia kuvitteellisia kuin vuorovaikutuksessa, joka palauttaa sama tiheys koska tahansa vuorovaikutuksessa järjestelmän. Kysymys rakentaa tällainen järjestelmä on monimutkaisempi TDDFT, etenkin koska aika-riippuvainen tehokas potentiaali tahansa tietyllä hetkellä riippuu arvosta tiheyden kaikki aikaisemmat aikoina. Näin kehitys ajasta riippuvaa arvioita täytäntöönpanoa varten TDDFT on jäljessä DFT, sovelluksia rutiininomaisesti sivuuttavat tämän muistin tarve.

Yleiskatsaus

Muodollinen perusta TDDFT on Runge-Gross lause - ajasta riippuva analoginen Hohenberg-Kohn lause. RG lause osoittaa, että tietyn alkuperäisen aaltofunktiolle, on ainutlaatuinen kartoitus ajasta riippuva ulkoisen potentiaalin ja sen ajasta riippuva tiheyden. Tämä merkitsee sitä, että monet kehon aaltofunktiolle, riippuen 3N muuttujia, vastaa tiheys, joka riippuu vain 3, ja että kaikki ominaisuudet järjestelmä voi siten määrittää tietoa tiheyden yksin. Toisin kuin DFT, ei ole olemassa yleistä minimointi periaatetta ajasta riippuvia kvanttimekaniikka. Näin ollen todiste RG lause on enemmän mukana kuin HK lause.

Annetaan RG lause, seuraava vaihe kehitettäessä laskennallisesti käyttökelpoinen menetelmä on määrittää kuvitteellisia ei-vuorovaikutuksessa, joka on sama tiheys kuin fyysisen järjestelmän kohteisiin. Kuten DFT, tätä kutsutaan Kohn-Sham-järjestelmä. Tämä järjestelmä on virallisesti löydetty paikallaan pisteen toimen toiminnallisten määritelty Keldysh formalismin.

Suosituin soveltaminen TDDFT on laskettaessa energioiden innoissaan valtioiden erillisten verkkojen ja harvemmin kiintoaineita. Tällaiset laskelmat perustuvat siihen, että lineaarinen vaste toiminto - eli miten elektronitiheys muuttuu, kun ulkoinen mahdollinen muutos - on napojen tarkka magnetointi energioiden järjestelmän. Tällaiset laskelmat edellyttävät, lisäksi vaihto-korrelaatio potentiaalia, vaihto-korrelaatio kernel - toiminnallinen johdannainen vaihdon-korrelaatio potentiaalin suhteen tiheys.

Formalismi

Runge-Gross lause

Lähestymistapa Runge ja Gross pitää yhden komponentin järjestelmä läsnäollessa ajasta riippuva skalaarikenttä johon Hamiltonin muodoltaan

jossa T on liike-energia operaattori, W elektronien vuorovaikutus, ja Vext mahdolliset ulkopuoliset joka yhdessä elektronien lukumäärä määritellään järjestelmän. Nimellisesti, ulkoinen potentiaali sisältää elektronien "vuorovaikutus ytimet järjestelmän. Ei-triviaali aika-riippuvuus, lisäksi nimenomaisesti aikariippuvainen potentiaali on läsnä joka voi syntyä esimerkiksi, mistä ajasta riippuva sähkö- tai magneettikentän. Monet kehon aaltofunktiolle kehittyy mukaan ajasta riippuvan Schrödingerin yhtälön alle yhden ensimmäinen edellytys,

Käyttävät Schrödingerin yhtälön lähtökohdaksi, Runge-Gross lause osoittaa, että milloin tahansa tiheys ainutlaatuisesti määrää ulkoinen potentiaali. Tämä tapahtuu kahdessa vaiheessa:

  • Olettaen, että ulkoinen potentiaali voidaan laajentaa Taylorin sarjan noin tietyn ajan, on osoitettu, että kaksi ulkoista mahdollisuuksia poikkea yli lisäaine vakio tuottaa eri virrantiheyksiä.
  • Käyttävät jatkuvuus yhtälö, se on sitten osoittaneet, että rajallinen järjestelmät, erilaiset virrantiheyksiä vastaavat eri elektronitiheyksiä.

Aikariippuvainen Kohn-Sham-järjestelmä

Tietyn vuorovaikutus mahdollinen, RG lause osoittaa, että ulkoinen mahdollinen yksilöllisesti määrittää tiheys. Kohn-Sham lähestymistapoja valitsee ei-vuorovaikutuksessa järjestelmä, jossa muodostamiseksi tiheys, joka on yhtä suuri kuin vuorovaikutuksessa järjestelmän. Se etu, että näin on siinä, helppous, jolla ei-vuorovaikuttaville järjestelmiä voidaan ratkaista - aalto funktio ei-vuorovaikuttaville järjestelmä voidaan esittää Slater tekijä yksittäisen hiukkasen orbitaaleja, joista kukin määritetään yhdessä osittaisessa ero yhtälö kolmessa muuttuja - ja että liike-energia ei-vuorovaikutuksessa järjestelmä voidaan ilmaista tarkasti kannalta näiden orbitaalien. Ongelmana on siis määrittää mahdollisen, merkitty vs. tai VKS, joka määrittää ei-vuorovaikutuksessa Hamiltonin, Hs,

mikä puolestaan ​​määrittää kaiseva aaltofunktio

joka on rakennettu kannalta joukon N orbitaalit joka totella yhtälö,

ja tuottaa ajasta riippuva tiheyden

siten, että ρs on yhtä suuri kuin tiheyden vuorovaikutuksessa järjestelmän aina:

Jos mahdollinen vs voidaan määrittää, tai ainakin hyvin arvioida, sitten alkuperäinen Schrödingerin yhtälö, yksi osittaisdifferentiaaliyhtälö 3 N muuttujien, on korvattu N differentiaaliyhtälöt 3 mitat, kukin erilainen vain alkuperäisessä kunnossa.

Ongelma määrittämiseksi likiarvojen Kohn-Sham potentiaali on haastavaa. Analogisesti DFT, ajasta riippuvainen KS potentiaalia hajoaa purkaa mahdolliset ulkopuoliset järjestelmän ja ajasta riippuvia Coulombin vuorovaikutus, vj. Loput komponentti on vaihto-korrelaatio potentiaali:

Niiden uraauurtava paperi, Runge ja Gross lähestyi määritelmä KS potentiaalia toiminta-pohjainen argumentti lähtien, Dirac toiminta

Hoidettu toiminnallinen aaltofunktion, vaihtelut aaltofunktion saadaan monen kappaleen Schrödingerin yhtälön paikallaan kohta. Koska ainutlaatuinen kartoitus tiheyden ja aaltofunktion, Runge ja Gross käsitellään sitten Diracin kanteen tiheysfunktionaaliteoriaan,

ja johdettu muodollinen lauseke vaihto-korrelaatio osa toimintaa, joka määrittää vaihto-korrelaatio potentiaali toiminnallinen eriyttäminen. Myöhemmin havaittiin, että lähestymistapa perustuu Dirac toiminta tuottaa paradoksaalinen päätelmät harkittaessa syy on vastefunktiot se tuottaa. Tiheys reagoinnin, funktionaalisen johdannaisen tiheys suhteessa ulkoiseen potentiaalia, pitäisi olla syy: muutos mahdollinen tietyllä hetkellä ei voi vaikuttaa tiheys aikaisemmin aikoina. Vastaus toimintoja Diracin toiminta kuitenkin ovat symmetrisiä ajoissa niin puuttuu tarvittava syy-rakenne. Lähestymistapa, joka ei kärsi tästä asiasta myöhemmin otettu käyttöön kautta perustuvan kanteen Keldysh muodollisuutta monimutkaisten ajan polku yhdentymistä.

Lineaarisen vasteen TDDFT

Linear-vaste TDDFT voidaan käyttää, jos ulkoinen häiriö on pieni siinä mielessä, että se ei ole täysin tuhota perustilan rakenne järjestelmän. Tässä tapauksessa voidaan analysoida lineaarisen vasteen järjestelmän. Tämä on suuri etu, koska, että ensimmäisen kertaluvun, vaihtelu järjestelmä riippuu ainoastaan ​​perustilan aalto-toiminto, jotta voimme yksinkertaisesti käyttää kaikkia ominaisuuksia DFT.

Harkitse pieni aika-riippuvainen ulkoisista hämminki. Tämä antaa

ja katsot lineaarisen vasteen tiheys

jossa Täällä ja seuraavassa oletetaan, että pohjustettu muuttujia on integroitu.

Sisällä lineaarinen-vaste toimialallaan vaihtelu Hartreen ja vaihto-korrelaatio potentiaalia lineaarinen järjestys voidaan laajentaa suhteessa tiheyden vaihtelu

ja

Lopuksi, lisäämällä tämä suhde on vastaus yhtälö KS-järjestelmän ja vertaamalla tuloksena yhtälö vastaukseen yhtälö fyysisen järjestelmän tuottaa Dyson yhtälö TDDFT:

Tämän viimeksi yhtälön perusteella on mahdollista johtaa heräte energiat järjestelmän, koska nämä ovat vain napojen reagoinnin.

Muut lineaarinen-vaste lähestymistapoja ovat Casida formalismin ja Sternheimer yhtälö.

Avain paperit

  • Hohenberg, P .; Kohn, W .. "Epähomogeeninen Electron Gas". Physical Review 136: B864. Bibcode: 1964PhRv..136..864H. doi: 10,1103 / PhysRev.136.B864.
  • Runge, Erich; Brutto, Eiku. "Tiheyskorjattu Functional Theory Time-Dependent Systems". Physical Review Letters 52: 997. Bibcode: 1984PhRvL..52..997R. doi: 10,1103 / PhysRevLett.52.997.

Kirjat TDDFT

  • M.A.L. Marques C.A. Ullrich, F. Nogueira, A. Rubio, K. Burke, ja Eiku Brutto, toim .. ajasta riippuvainen tiheysfunktionaaliteoriaan. Springer-Verlag. ISBN 978-3-540-35422-2.

TDDFT koodit

  • Tulikärpänen
  • GAMESS-USA
  • Gaussin
  • Amsterdam tiheysfunktionaaliteoriaan
  • CP2K
  • Dalton
  • NWChem
  • Mustekala
  • PW-Teleman kirjasto
  • Tähtiväli
  • Q-Chem
  • Spartalainen
  • TeraChem
  • TURBOMOLE
  • Yambo koodi
  • ORCA
  • Jaguaari
  • GPAW: ia
Edellinen artikkeli Avaruusteknologia
Seuraava artikkeli Aika ensin korjata